特種橡膠材料的加工與配合助劑
1.前言
伴隨著我國汽車、電子電氣、建筑、交通運(yùn)輸?shù)裙I(yè)快速發(fā)展，促進(jìn)和帶動了我國特種橡膠的應(yīng)用與開發(fā)，近年來年國內(nèi)特種橡膠生產(chǎn)技術(shù)和應(yīng)用取得較大發(fā)展特種橡膠產(chǎn)能與需求量的快速增長同時，對其生產(chǎn)、加工及應(yīng)用的助劑提出更高要求。高性能的新材料需要新型高效助劑的配合，有些加工配合助劑是傳統(tǒng)助劑品種，有些則是新型專用的助劑。開發(fā)生產(chǎn)特種橡膠助劑不僅可以有效促進(jìn)我國特種橡膠工業(yè)的健康發(fā)展，同時部分新型助劑發(fā)展和利潤空間比較大，值得國內(nèi)橡膠助劑關(guān)注。
2 加工與配合助劑
2005年國內(nèi)氟橡膠生產(chǎn)能力約為3500t左右，國內(nèi)消費(fèi)量約為6500t左右，預(yù)計(jì)2010年國內(nèi)僅汽車工業(yè)對氟橡膠的消耗就將達(dá)7500t左右，加上其他領(lǐng)域總需求量將達(dá)到11000t左右。
目前全球開發(fā)出的氟橡膠硫化體系有三種，1）分子中含有2個氨基的二胺化合物；2）含有2個羥基多元醇化合物；3）過氧化物以及多官能化合物。其中使用最為廣泛是多元醇硫化體系，所使用的多元醇只限于雙酚AF,同傳統(tǒng)的二胺硫化體系相比，多元醇體系具有壓縮永久變形小和抗焦燒安全性高兩大優(yōu)點(diǎn)。
氟橡膠加工助劑很多，加入量及其作用也因?yàn)榱蚧w系、氟橡膠類型有所不同，目前國內(nèi)外主要采用多元醇硫化體系，因此針對該類硫化體系介紹氟橡膠的部分加工配合助劑。增塑劑，國內(nèi)通常使用硬脂酸鹽或者低分子量的氟橡膠，前者用量不超過2%,后者視要求而定，最高不超過5%,否則會影響膠的性能。防焦劑，當(dāng)膠料用量大、自動化程度高的擠出和注塑模壓過程中容易發(fā)生焦燒，因此需要添加一定量的防焦劑，通常選用對硝基苯酚、對硝基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸和防焦劑NA,用量約為0.4—0.5份，適當(dāng)量的防焦劑添加不進(jìn)可以防止焦燒，膠料流動性能和物理性能還可以進(jìn)一步提高。
促進(jìn)劑，使用多元醇硫化體系要求促進(jìn)劑既要求混煉和加工階段有較好焦燒性能，又要具有較快的硫化速率。目前較好的促進(jìn)劑為季磷鹽類，如1—鄰苯二甲酰亞胺基酸基—4—丁基三苯基磷溴化物、雙（芐基三苯基膦）亞胺氯化物、三苯基芐基氯化磷等，用量一般為0.4—0.7份，當(dāng)然也可以使用復(fù)合促進(jìn)劑，除季磷鹽外還可以添加季銨鹽類，如四丁基苯并噻唑基硫化銨、雙肉桂丙撐二胺等。
活化劑，要求既能促進(jìn)硫化反應(yīng)，又可以起到吸酸作用，常用的活化劑用氧化鎂、氧化鉛、氫氧化鈣、氧化鋅。通常高活性氧化鎂提高耐熱性；氫氧化鈣提高抗壓縮永久變形性；氧化鋅可以改善耐水性能；氧化鉛可以提高耐酸性。氫氧化鈣用量一般3—6份，在多元醇硫化體系中選用6份；高活性氧化鎂用量為3份，低活性氧化鎂最高可以用到15份。活化劑用量過高時候膠料易產(chǎn)起泡。
其他助劑，為了增加膠料強(qiáng)度、硬度、降低伸長率，改善耐磨、耐熱、耐撕裂性能，常用使用MT炭黑（中粒子熱裂解爐黑）作為補(bǔ)強(qiáng)劑，一般用量為20份，當(dāng)然也可以添加氟化鈣、碳酸鈣、高分散性硫酸鋇等，混合使用作為補(bǔ)強(qiáng)劑。加入低分子量聚乙烯作為脫模劑使用。
2.2 丙烯酸酯橡膠橡膠 丙烯酸酯橡膠簡稱ACM,主要用于汽車工業(yè)而被譽(yù)為"高性能汽車膠".2005年國內(nèi)汽車工業(yè)對ACM的需求將達(dá)到1.25萬t/a,尚不包括國內(nèi)用于出口的密封件制品對ACM的消耗，未來3—5年內(nèi)將是我國ACM需求的高峰期。預(yù)計(jì)2010年國內(nèi)ACM需求量將達(dá)到1.5萬t以上。
ACM的共聚單體可分為主單體、低溫耐油單體和硫化點(diǎn)單體等三類單體，主單體，常用的主單體有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸—2—乙基已酯等；低溫耐油單體，主要有丙烯酸烷氧醚酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、順丁烯二酸二甲氧基乙酯等；硫化點(diǎn)單體，為了使ACM方便硫化處理，其中目前工業(yè)化應(yīng)用的主要有含氯型的氯乙酸乙烯酯、環(huán)氧型甲基丙烯酸水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯、雙鍵型的3—甲基—2—丁烯酯、亞乙基降冰片烯；羧酸型的順丁烯二酸單酯或衣糠酸單酯等。目前市場上銷售的ACM產(chǎn)品主要是活性氯型產(chǎn)品，活性氯型ACM最常用的硫化劑組成的硫化體系有：1）皂/硫磺并用硫化體系，該體系工藝特點(diǎn)是工藝性能好、硫化速度較快，膠料的貯存穩(wěn)定性好，但是膠料的熱老化性稍差，壓縮永久變形較大，常用的皂有硬脂酸鈉、硬脂酸鉀和油酸鈉；2）是N,N’ —二（亞肉桂基—1,6—已二胺）硫化體系，采用該體系硫化膠的熱老化性能好，壓縮永久變形小，但是工藝性能稍差，有時會出現(xiàn)粘?，F(xiàn)象，混煉膠貯存期較短，硫化程度不高，一般需要二次硫化；3）是TCY（1,3,5—三巰基—2,4,6—均三嗪）硫化體系，該體系硫化速度快，可以取消二段硫化硫化膠熱老化性好，壓縮永久變形小，工藝性能一般，但是對模具腐蝕性較大，混煉膠的貯存時間短，易焦燒。
填充補(bǔ)強(qiáng)劑，ACM是非結(jié)晶性橡膠，純生膠的機(jī)械強(qiáng)度僅有2Mpa左右，必須添加補(bǔ)強(qiáng)劑補(bǔ)強(qiáng)才可以使用，試驗(yàn)證明，ACM膠料采用高耐磨炭黑、快壓出炭黑、半補(bǔ)強(qiáng)炭黑和噴霧炭黑較好，一般隨著炭黑粒子變細(xì)，補(bǔ)強(qiáng)性能提高，但是壓縮變形也變大。ACM不宜使用酸性補(bǔ)強(qiáng)填充劑，如槽法炭黑和氣相法白炭黑等。
油封用膠料是一般是淺色的，所以填充補(bǔ)強(qiáng)劑可用中性或偏堿性的沉淀法白炭黑、沉淀硅酸鈣、硅藻土、滑石粉等白色填料，其他產(chǎn)品只起到惰性填料的作用，僅白炭黑具有較強(qiáng)的補(bǔ)強(qiáng)作用。但是白炭黑的pH值會嚴(yán)重影響硫化速度，所以選擇白色填料時應(yīng)小心從事，白炭黑的pH值越高，則硫化速度越快，從而導(dǎo)致交聯(lián)密度增大；在使用高pH值范圍的白炭黑時必須注意混煉時的生熱狀況，當(dāng)膠料溫度超過150℃時，膠料粘度有急速升高危險(xiǎn)，致使白炭黑與ACM在成型后不易牢固結(jié)合在一起，因而補(bǔ)強(qiáng)效果不好。為了解決這個問題，通常加入硅烷偶聯(lián)劑對提高界面結(jié)合度是十分有效的，可以使用的為胺類、乙烯類、環(huán)氧類硅烷偶聯(lián)劑，在實(shí)際操作中常用硅烷偶聯(lián)劑KH—550和Si60,用量一般為0.5—3.0份，隨著硅烷偶聯(lián)劑用量增大，膠料的強(qiáng)度和硬度增大，扯斷伸長率和回彈性降低。
為了增加膠料的耐磨性，可以加入石墨粉、二硫化鉬、碳纖維等潤滑性填料。其中碳纖維用量為5—10份時還可以起到提高膠料拉伸強(qiáng)度和耐熱老化的作用，但是應(yīng)用成本比較高；石墨用量為5—30份，用量過大將影響膠料與骨架材料的粘合性；二硫化鉬用量為1—5份，用量較大時候?qū)α蚧瑯訒a(chǎn)生不良影響。
防老劑，ACM本身具有良好的耐熱老化性能，考慮到ACM主要制品需要長期在高溫和油中使用，一般ACM密封制品工作環(huán)境較高溫度一般在150℃—170℃，因此需要添加一定量的防老劑，防老劑選擇應(yīng)基于要求在高溫條件下不揮發(fā)、油環(huán)境中不被抽出的防老劑品種。目前國外主要采用是美國尤尼羅伊爾公司防老劑Naugard445和日本Ouchi Shinko公司的防老劑Nocrac#630F,目前國內(nèi)市場銷售的主要是防老劑Naugard 445;該品種是二苯胺類橡膠防老劑，保護(hù)橡膠免受熱和氧的破壞，是丙烯酸酯橡膠中最好的耐熱抗氧劑。
由于進(jìn)口產(chǎn)品有時購買困難，國內(nèi)加工企業(yè)選用喹啉類防老劑RD、二苯胺類防老劑BLE或者高效對苯二胺類防老劑4010NA和4020,但是由于ACM對防老劑性能要求并不高，主要要求在高溫下不揮發(fā)、油環(huán)境下不抽出，一般防老劑丁、RD和BLE就可以使用，但是這幾個品種在150℃條件下具有良好的防老化性能，但是當(dāng)溫度達(dá)到175℃時候，它們老化性能明顯下降，使ACM耐高溫性能不能得到充分發(fā)揮。值得關(guān)注的是國內(nèi)遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠開發(fā)的ACM高溫條件下專用的橡膠防老劑TK—100,由苯胺化合物等為原料經(jīng)過多元復(fù)合而成，經(jīng)過大量使用證明防老劑TK—100對活性氯型ACM具有優(yōu)異的耐高溫老化性能，特別適合在高于150℃的條件下使用；適應(yīng)于活性氯型ACM所常用的不同硫化體系。
增塑劑，一般ACM添加5—10份聚酯類增塑劑，分析所用增塑劑的效果的方法是，膠料在高溫?zé)崂匣蟮闹亓孔兓u價高溫下的揮發(fā)性；膠料浸油后的體積變化確定其被油抽出情況。
潤滑劑，ACM在采用開放式煉膠機(jī)加工時，需要添加一定量白礦物油、聚乙二醇、甲基硅油等中性潤滑劑，都能明顯改善膠料的粘棍性，并降低了膠料的粘度，提高流動性，而且對ACM膠料的耐寒性也有良好的作用；尤其是甲基硅油效果更為明顯。許多資料報(bào)道，單硬脂酸山梨糖醇酐酯作為中性潤滑劑，對硫化沒有延遲影響，可以改善膠料粘輥性和降低粘度；硬脂酰胺類可以改善脫模性；縮水甘油型環(huán)氧樹脂不僅對ACM有增塑作用，而且可以降低膠料粘度，改善壓縮變形而不影響耐低溫和耐油性；少量的低分子量聚乙烯（1—3份）可以提高膠料壓出速度和制品表面光滑性，改善模腔中的膠料流動性；在選擇潤滑劑時候要注意不致影響膠料的自粘性和與金屬粘合性，對金屬骨架油封膠料至關(guān)重要。
防焦劑，ACM與其他膠相比易產(chǎn)生焦燒現(xiàn)象，最常用的防焦劑是N—環(huán)已基硫代鈦酰亞胺（防焦劑CTP）；日本東亞油漆公司推出的防焦劑磺酰亞胺的衍生物對含氯型和環(huán)氧型ACM均有好的防焦性能。
其他，在硫化過程中添加三乙醇胺、r—氨丙基三乙氧基硅烷等硫化活化劑，可以克服白黑對硫化的不利影響，縮短膠料焦燒時間，提高拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力等。近年來，許多新型配合劑也不斷在ACM膠料中應(yīng)用，如加工助劑FL（德國KETTLITZ公司產(chǎn)品）、橡膠內(nèi)脫模劑模得麗955P和分散劑Z—78（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院產(chǎn)品）的應(yīng)用對ACM膠料混煉功率消耗降低、流動性的提高、壓縮永久變形性的改善和含膠率的減下都十分有利。 2.2.3 氯磺化聚乙烯氯磺化聚乙烯簡稱CSM,主要用于防腐領(lǐng)域，另外在汽車和電子電氣工業(yè)也有廣泛應(yīng)用，2005年國內(nèi)生產(chǎn)能力約為1萬t左右，國內(nèi)需求約為12000t,預(yù)計(jì)2010年國內(nèi)需求量將達(dá)到16000t左右。
CSM的物理性能與各種老化性能也按添加助劑種類和用量不同而有所差異，其中硫化體系對其性能影響較大。 CSM的硫化體系種類繁多，具有代表性的硫化體系有，通用制品金屬氧化物的配方，如氧化鎂硫化體系（用于白色和有色制品，著色性能好，不耐水）、氧化鎂/多元醇硫化體系（適用白色或有色制品，耐水油性差）、一氧化鉛硫化體系（黑色制品專用配方，耐水和化學(xué)性能優(yōu)越）、一氧化鉛/氧化鎂硫化體系（黑色產(chǎn)品專用，耐熱和耐油性能好）、三堿式馬來酸鉛硫化體系（電絕緣性、耐老化性、加工性好）；特種制品用特殊配方，如環(huán)氧樹脂硫化體系（耐水、化學(xué)品和氧化性好，與金屬有極強(qiáng)的粘接性）、過氧化物硫化體系（壓縮永久變形優(yōu)異，耐熱和油性能好）、馬來酸酐縮亞胺硫化體系（拉伸強(qiáng)度好，耐熱和油性能優(yōu)異）。常用氧化鎂硫化體系適用于淺色CSM制品的配合，但是硫化膠的耐水性比較差，為了改善這一缺陷，采用水化碳酸氫氧化鎂鋁類硫化劑有一定效果，雖然沒有達(dá)到一氧化鉛硫化體系的那種防水效果，但是能夠符合淺色橡膠制品要求的水準(zhǔn)。為了豐富CSM的性能和用途，國外對其硫化劑的研究較多，如日本開發(fā)的三硫氫基吖嗪作為硫化劑制備耐焦燒、耐褪色、耐沾污的CSM海綿；以苯撐二馬來酰亞胺、堿土金屬（氫）氧化物、氨水、二硫代氨基甲酸鎳為CSM復(fù)合硫化體系制備硫化膠，具有良好回彈性、拉伸強(qiáng)度和耐臭氧性；氫氧化鎂添加到噻二唑硫化體系中，可以明顯提高膠料的抗焦燒穩(wěn)定性并改變硫化體系硫化速度等；美國開發(fā)的新型過氧化物硫化劑F,比其他有機(jī)過氧化物的交聯(lián)效率高、氣味小，使用經(jīng)濟(jì)、操作安全、焦燒時間長等優(yōu)點(diǎn)。
CSM最常用的補(bǔ)強(qiáng)劑是炭黑，含細(xì)粒子炭黑硫化膠的物理強(qiáng)度大，但是操作安全性、膠料流動特性、硫化膠回彈性等性能比較差，因此一般CSM使用軟質(zhì)炭黑，如快壓出爐黑、半補(bǔ)強(qiáng)爐黑、細(xì)粒子熱裂炭黑等，由于CSM用于制造淺色和彩色橡膠制品，除白炭黑之外，其他無機(jī)填充劑具有補(bǔ)強(qiáng)性的很少，大多作為填充劑使用，如碳酸鈣、鈦白粉等可以使CSM親和性優(yōu)良、噴霜少、耐熱性、透明性良好，是CSM重要的填充劑。
CSM純膠配合硫化膠硬度要比氯丁橡膠、天然橡膠等二烯類橡膠高，因此要獲得與同硬度的硫化膠要多添加軟化劑，一般使用價格較低、相容性好的芳族軟化劑；但是對于要求低溫性能好的制品或彩色制品，使用酯類增塑劑比較理想；對于要求耐熱的橡膠制品，使用高分子量酯類和氯化石蠟比較適宜。
CSM分子中含有產(chǎn)生老化的活性點(diǎn)很少，因此不添加防老劑也可以獲得相當(dāng)好的耐老化性能，但是為了得當(dāng)更優(yōu)異的耐熱、耐候性，一般要添加防老劑，通?？梢赃x用防老劑有，如防老劑NBC（二丁基二硫代氨基甲酸鎳）、防老劑$00（4,4’ —亞丁基雙（3—甲基—6—叔丁基苯酚）等。
為了防止CSM加工時膠料出現(xiàn)粘輥現(xiàn)象，一般可以添加微晶蠟、低分子量聚乙烯、聚乙二醇、硬脂酸、聚丁二烯和脂肪酸酯等。CSM是一種難以加工的合成橡膠，該膠的混煉膠在焦燒、粘輥及污染模具等方面都存在很多問題，特別是焦燒問題，不僅受溫度影響，而且濕度也會促進(jìn)其早期交聯(lián)，因此貯存混煉膠時候一定要特別注意溫度和濕度問題，另外在CSM硫化特別是注射成型等高溫硫化過程中模具污染和腐蝕及產(chǎn)生游離氯和二氧化硫都要特別引起注意。
2.4 氯化聚乙烯
氯化聚乙烯簡稱CPE,根據(jù)含氯量不同，具有從軟塑料、彈性塑料、相交彈性體和涂料樹脂的聚合物，橡膠型氯化聚乙烯簡稱CM,近年來我國CPE產(chǎn)能增長迅猛，2005年我國CPE生產(chǎn)能力猛增至35萬t/a左右，其中CM生產(chǎn)能力約為3萬t/a,產(chǎn)不足需，發(fā)展前景較好。
硫化劑，CPE彈性體的分子結(jié)構(gòu)飽和，與仲碳原子鍵合的氯原子不具備高反應(yīng)活性，因而CPE的化學(xué)活性低，其硫化體系有限，通常采用過氧化物、胺類、硫脲類及三嗪類四種硫化體系。采用過氧化物作為硫化劑時，一般會與多官能團(tuán)單體（作為共交聯(lián)劑）并用，常用的共交聯(lián)劑有：二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、氰尿酸三烯丙酯等。胺類一般選用已二酸六次甲基二胺鹽和癸二酸六次甲基二胺鹽等。硫脲硫化體系，一般選用乙烯基硫脲。三嗪類硫化體系，如三硫代三聚異氰酸，一般不單用，需配用促進(jìn)劑。
穩(wěn)定劑，CPE與聚氯乙烯一樣，在光和熱作用下會析出氯化氫，因而需要采用PVC穩(wěn)定劑作為CPE的穩(wěn)定劑，如有機(jī)磷酸酯、硬脂酸鹽等。
增塑劑，當(dāng)采用過氧化物硫化體系時，增塑劑可用氯化石蠟、已二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、環(huán)氧大豆油及低芳烴的石蠟油；而對于用胺和硫脲、硫磺作為硫化劑時候，則采用硬脂酸、石油芳烴類增塑劑。
` 填充劑，除過氧化物硫化的膠料應(yīng)用堿性或中性填料外，通常的填充劑如碳酸鈣、陶土、炭黑和高嶺土；對于淺色膠料，可用硅酸鎂、白炭黑等。一般采用高耐磨炭黑、噴霧炭黑與碳酸鈣并用作為CPE彈性體的填充體系。
2.5
氫化丁腈橡膠
氫化丁腈橡膠簡稱HNBR,是丁腈橡膠（NBR）改性產(chǎn)品，不僅保留了丁腈橡膠優(yōu)良耐油性和耐化學(xué)藥品性，而且耐寒性和耐壓縮永久變形性明顯增加，目前在汽車工業(yè)、航空航天工業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用快速增長，目前國內(nèi)蘭化公司有生產(chǎn)裝置。
HNBR用的硫化劑與NBR一樣，可使用硫黃和過氧化物，過氧化物一般選擇PetroximonF—40[1,3—雙（間苯撐雙馬來酰亞胺）];促進(jìn)劑為HVA—2（間苯撐雙馬來酰亞胺）。可是，用硫黃硫化時因聚合物的主鏈中需含有雙鍵，所以在氫化率低于95%的HNBR中使用受到了限制。對于氫化率在95%以上的HNBR,即使進(jìn)行硫黃硫化也難以獲得具有足夠橡膠彈性的制品。氫化率高的HNBR必須進(jìn)行過氧化物硫化。與NBR相比，通常因HNBR難以提高交聯(lián)密度，所以過氧化物的用量也必須為NBR用量的約3-5倍。同時，為提高交聯(lián)效率，將三羥甲基丙烷、三甲基丙烯酸酯（TMPT）或異氰尿酸三烯丙酯（TAIC）等多功能單體作為共交聯(lián)劑進(jìn)行并用是非常有效的?？墒?，添加TMPT時存在有膠料焦燒的問題，因此必須注意對加工溫度和成型溫度的控制。與硫黃硫化相比，因過氧化物硫化的耐熱性和壓縮永久變形優(yōu)良，所以多數(shù)是用于模壓制品的硫化。
HNBR常用的？抗氧劑為ZMTI（VulkanoxMB2），化學(xué)名稱為甲基苯并咪唑鋅鹽；增塑劑是高分子量、低揮發(fā)性的TOTM（三辛基偏苯酸酯）和TINTM（三異壬基偏苯三酸酯） 等；據(jù)報(bào)資料報(bào)道在HNBR中摻合聚甲基丙烯酸鋅，其強(qiáng)度和耐久性更好。除此之外HNBR其他配合劑種類有，黑和白炭黑等補(bǔ)強(qiáng)填充劑；有機(jī)脂肪酸等加工助劑；用于改善加工性能和給予耐寒性的增塑劑；用于發(fā)送耐熱性和耐臭氧性的防老劑；硫黃硫化時作為硫化助劑的金屬氧化物等。
3 結(jié)束語
隨著我國汽車、電子電氣、航空航天、建筑工業(yè)的快速發(fā)展，對特種橡膠的數(shù)量、品種和性能提出更高的要求，近年來我國特種橡膠產(chǎn)能增長迅猛，但是品種單一牌號少；產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、環(huán)保壓力比較大；專用的配合劑比較少，基本使用傳統(tǒng)的防促劑和加工助劑，對提高特種橡膠及其制品質(zhì)量十分不利；因此今后國內(nèi)在完善特種橡膠合成技術(shù)的同時，要加快特種橡膠應(yīng)用技術(shù)和助劑配合等方面研究，生產(chǎn)出更多更好的特種橡膠制品滿足國內(nèi)市場的需求。
