柴油機(jī)引擎技術(shù)以及柴油機(jī)燃油成分的改變，一直以來(lái)都促使著選用橡膠做出改變，這些橡膠是用于汽車燃料回路的密封圈和軟管。柴油加氫過(guò)程除了會(huì)去除硫，將硫濃度降低到低于15ppm 外，還會(huì)除去氮和一些芳香環(huán)，這就導(dǎo)致了潤(rùn)滑性的下降。在超低硫柴油（ULSD）中加入脂肪酸甲酯，在濃度小到2% 的時(shí)候還可以保持燃料的潤(rùn)滑性。在北美，生物柴油濃度可以從小到2% 到20% 范圍內(nèi)波動(dòng)，現(xiàn)在用的最多是5% 混合物。脂肪酸甲酯的最初原料是改性過(guò)的植物油（大豆，油菜籽，芥花籽油等等），都是通過(guò)酯交換反應(yīng)得到的。最終的產(chǎn)品符合ASTM D6751 標(biāo)準(zhǔn)中列出的規(guī)格。B20（20% 生物柴油）的共混物可以使不完全燃燒碳?xì)浠衔锖鸵谎趸嫉呐欧帕糠謩e減少30% 和20%，同時(shí)還可以降低顆粒粉塵物的排放，降低幅度達(dá)到22%，還可以抑制二氧化硫的排放。使用了NBR、FVQ 和FKM等彈性體來(lái)做生物柴油共混物材料的相容性測(cè)試，測(cè)試在低溫（51.7℃）下老化達(dá)到694個(gè)小時(shí)，推薦是使用含氟聚合物。Magg 最近推薦在汽車部件中使用HNBR，在實(shí)際高端溫度為80℃下聯(lián)合使用含有柴油機(jī)燃料的FAME，在生物柴油及應(yīng)用中推薦使用氫化丁腈橡膠（HNBR）代替FKM，這在其他地方已有報(bào)道。另外，眾所周知，密封材料使用HNBR 代替FKM 還能降低成本。
最近美國(guó)汽油中共混加入乙醇的比例已經(jīng)達(dá)到10%。為了幫助降低煙霧排放量，在沒(méi)有對(duì)引擎進(jìn)行明顯改進(jìn)的情況下，共混加入10% 的乙醇可以降低30% 一氧化碳的排放量，還可以降低10% 的二氧化碳，7% 的有機(jī)碳（煙霧的原因）。另一方面，EO85汽車必須含有一種特殊的密封系統(tǒng)材料，這種材料可以阻止直接與燃料接觸，不論燃料是純汽油，還是其他所有比例的共混物，直到85% 的乙醇，15% 的汽油?？巳R斯勒、福特和通用（GM）已經(jīng)銷售了近百萬(wàn)輛可以燃燒EO85 的汽車?？捎糜谥苯咏佑|燃料的FKM已經(jīng)被測(cè)試并顯示最大膨脹到12% 到25%，這取決于沿主鏈氟的含量，這里混合燃料中含有25%的乙醇。進(jìn)氣歧管襯墊入口的燃料泄漏，回到引擎內(nèi)部和燃料箱可以保持在5% 到15%。這種燃油稀釋劑在密封引擎油的同時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致和墊片的不相容，特別是油盤和氣門室蓋墊。在E085 汽車?yán)?，燃油中燃料和乙醇可以是各種濃度，總共達(dá)到15%。
用于自動(dòng)傳送系統(tǒng)的橡膠成分需要結(jié)合耐極低溫（-40℃）和抗高溫（150℃到170℃）的性能，以及需要兼具抗磨損性和抗自動(dòng)傳輸流體性。加入了特殊的抗熱母料（HNBR HT） 的一種HNBR 復(fù)合物，在DEXRON3 中熱老化后，顯示出改善的物理性能的保持。Pazur 等人提出使用基于共聚物的EVM代替乙烯- 丙烯酸和聚丙烯酸酯類聚合物，用于傳輸系統(tǒng)，這需要有新的自動(dòng)傳輸流體比如說(shuō)Dexron 4 和AT94。
丙烯腈和丁烯共聚物 通過(guò)加氫反應(yīng)得到HNBR，是1970 年代中期Bayer AG 在專利上的研究課題。在1980 年代初期商業(yè)化后，橡膠工業(yè)經(jīng)歷了開發(fā)不同HNBR 級(jí)分的時(shí)期（耐低溫，丙烯酸增韌，抗熱性技術(shù)等等），來(lái)滿足消費(fèi)者對(duì)終端產(chǎn)品的需求。最近改進(jìn)成果是一種HNBR 改善加工性能的HNBR，它是基于低粘度HNBR 的設(shè)計(jì), 即為先進(jìn)技術(shù)（AT）HNBR。由于HNBR 隨熱油沉浸老化時(shí)間的延長(zhǎng)能保持高封裝力，它也可以用于封裝和墊圈。最近的研究徹底覆蓋了HNBR 在油孔閥和軟管工業(yè)中的應(yīng)用。這篇文章將探討HNBR 如何可以應(yīng)用于替代燃料（燃料+ 乙醇）汽車。列出了生物柴油應(yīng)用的一些數(shù)據(jù)，以及新一代汽車自動(dòng)傳動(dòng)液，比如說(shuō)AT94 和Dexron 4 還將解釋低粘度的HNBR 用于汽車密封件/ 墊圈應(yīng)用。
結(jié)果與討論
◆ 生物柴油的應(yīng)用
利用生物柴油對(duì)高填充的過(guò)氧化物硫化的HNBR配方進(jìn)行篩選研究，見(jiàn)表1。更高極性的HNBR，比如含有43% 和39% 聚丙烯酸含量的聚合物，更能夠阻止燃料的膨脹效應(yīng)。然而，HNBR 與含有39%ACN 的HNBR 等量共混，再加上低溫HNBR可以用來(lái)研究膨脹效應(yīng)，滲透和低溫效應(yīng)。為了對(duì)比，在這項(xiàng)研究中也包括了一種基于雙酚固化的66%的含氟彈性體FKM的混合物。
表1、應(yīng)對(duì)生物柴油與替代燃料的過(guò)氧化物硫化HNBR 配方
按照ASTM測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試了HNBR 和FKM材料共混物的復(fù)合性質(zhì)。對(duì)所有復(fù)合物來(lái)說(shuō)硬度都是65 左右（表2），而與FKM 材料在相同硬度和拉伸特性條件下，HNBR 復(fù)合物顯示出超高的拉伸強(qiáng)度。
表2、HNBR 與FKM 化合物的硬度與物理性能
4 種復(fù)合物的低溫特性列于圖1 中。與預(yù)期的一樣，最好的低溫性能材料是A3907/LT 共混物，TR10 的值為-30，脆性溫度為-50℃。然而ACN 的含量越高，HNBRS 在低溫下的鏈柔性就越差?？梢杂^察到ACN 最高含量為43% 時(shí)，與FKM 復(fù)合物相比，有5℃到10℃的好的低溫特性。
圖1、低溫屬性
圖2 總結(jié)了在普通柴油機(jī)燃料中70℃老化一個(gè)星期后硬度和應(yīng)力應(yīng)變值的改變。所有的復(fù)合物在燃料中都軟化了，改變最大的是A3907/LT 共混物。在柴油機(jī)燃料中FKM 復(fù)合物容易喪失拉伸性能。A3907/LT 共混物在燃油沉浸中體積改變最大，然而A4307，A3907 和FKM 復(fù)合物體積膨脹都在10%以內(nèi)。A4307 和A3907 兩個(gè)混合物在柴油機(jī)燃料老化過(guò)程中所有的應(yīng)力應(yīng)變特性都表現(xiàn)出很少的改變。
圖2、在70℃，燃油沉浸168 小時(shí)后性能變化情況
改變柴油機(jī)燃料類型比如改為極低硫品種對(duì)復(fù)合物基本沒(méi)有什么影響（圖3）。A4307 和A3907 兩種復(fù)合物又對(duì)極低硫品種表現(xiàn)出全面的抵抗力。對(duì)HNBRs 來(lái)說(shuō)體積膨脹會(huì)有小幅上升。很有趣的是FKM在極低硫品種中確實(shí)表現(xiàn)出很差的拉伸性能。
圖3、在70℃，ULSD中沉浸168 小時(shí)后性能變化
圖4 顯示的是在4 種復(fù)合物在B10 生物柴油中老化的影響。B10 生物柴油使用的是與大豆油脂肪酸甲酯的共混。A4307 和A3907 材料在這些燃料混合物中表現(xiàn)出很好的性能。在有B10 的情況下FKM 復(fù)合物在保持其他特性的情況下，瞬間呈現(xiàn)出很高的拉伸率。
圖4、在70℃，B10（大豆油脂肪酸甲酯）
中沉浸168 小時(shí)后性能變化
在圖5 中，改變生物柴油FAME 添加劑的類型，比如從大豆油到芥花籽油基本上對(duì)這4 種復(fù)合物沒(méi)有影響。芥花籽油脂肪酸甲酯（MEC）添加劑貌似會(huì)輕微增加HNBRs 的體積膨脹，但是對(duì)其他物理性質(zhì)沒(méi)有影響。在B10 共混物中FKM仍然表現(xiàn)出反常高的伸長(zhǎng)率。
圖5、在70℃，B10（芥花籽油脂肪酸甲酯）
中沉浸168 小時(shí)后性能變化
4 種復(fù)合物的抗?jié)B透性可以用累積的質(zhì)量損失對(duì)時(shí)間的函數(shù)來(lái)表示，基于大豆油和基于芥花籽油的B10 共混物。和預(yù)期中的一樣，在HNBRs 中抗?jié)B透性最好的是（ 按順序）A4307，A3907， 最后才是A3907/LT 共混物， 這與丙烯腈的濃度直接相關(guān)。HNBRs 的高增韌水平會(huì)導(dǎo)致更好的抗?jié)B透性， 在與生物柴油直接接觸中這可以達(dá)到并超過(guò)FKM。實(shí)際上，HNBRs 的抗?jié)B透性還可以通過(guò)使用低粘度的等價(jià)物（ 比如ATA 4303，AT A3904 和AT LT2004）和在不犧牲復(fù)合物加工性能的前提下加入炭黑填料來(lái)提高。
對(duì)大豆油脂肪酸甲酯添加劑濃度分別對(duì)A 4 3 0 7 和A3907HNBRS的硬度和物理性質(zhì)的影響試驗(yàn)表明， 隨著生物添加劑濃度的增加，在老化過(guò)程中會(huì)軟化復(fù)合物， 對(duì)A4307 來(lái)說(shuō)伴隨著可以接受的小的伸長(zhǎng)率的損失。體積膨脹仍然固定在6% 和8%。另外一方面， 對(duì)于A3907， 隨著大豆油脂肪酸甲酯添加劑的增加，硬度，物理性質(zhì)和體積改變等仍然保持固定。體積膨脹仍然大約在10%。
圖6 對(duì)比了不同的生物柴油添加劑（ 大豆油還是芥花籽油） 對(duì)B100 和HNBR（A4307 和A3907）的影響。對(duì)于B100 類型的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，A4307 和A3907 復(fù)合物表現(xiàn)出相同的行為，至于硬度和物理性質(zhì)都保持不變，唯一的區(qū)別就是A3907 有4% 的體積膨脹增長(zhǎng)。100% 濃度對(duì)HNBR 的影響在MES 和MEC 之間沒(méi)有什么區(qū)別。
圖6、在70℃，B100 中沉浸168 小時(shí)后性能變化
◆替代燃料的應(yīng)用
表1 所描述的關(guān)于生物柴油的基本配方同時(shí)也用來(lái)測(cè)試在替代燃料（Flex fuel）類型中對(duì)HNBR 的影響效果。對(duì)在40℃下老化一周后，燃料C/ 乙醇的混合比例對(duì)A3907 的硬度、物理性質(zhì)和體積膨脹的影響試驗(yàn)表明，替代燃料對(duì)A3907 有顯著的影響。燃料C 和乙醇都使化合物軟化、延展和拉伸強(qiáng)度都相應(yīng)地降低。觀察到最大損失（延展和拉伸強(qiáng)度改變達(dá)到60％）發(fā)生在乙醇比例為20％和40％時(shí)。體積膨脹也顯示了最大值（達(dá)到60％），只有在乙醇單獨(dú)使用時(shí)才變少, 體積膨脹為10％。
在替代燃料中，同樣對(duì)丙烯腈含量更高的HNBR A4307 進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果和預(yù)期的一樣，配方中丙烯腈濃度升高對(duì)老化后降低體積膨脹（達(dá)到10%）和提高普通性能的保持力（伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度）有著負(fù)面的作用。然而，最大體積膨脹達(dá)到55% 和相應(yīng)的伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度降低60%，對(duì)一種含有CE20 的替代燃料環(huán)境來(lái)說(shuō)是不可以接受的。
隨著丙烯腈含量的增加抵抗替代燃料的效果就增強(qiáng)， 更高ACN 含量的HNBR 才適用于替代燃料的答案。因此，生產(chǎn)除了一種50% ACN 的HNBR（ATA5004）， 擁有更低的不飽和度（<0.9%），更低的門尼粘度（100 度39MU）有利于加工。如果將ATA5004暴露在不同替代燃料濃度中，結(jié)果顯示，在CE20 里體積膨脹急劇降低了40%。
在正在測(cè)試濃度范圍里，其它性質(zhì)的保持力也明顯提高。一個(gè)完全浸透的50% ACN 的HNBR可能是封裝材料的后備選擇，考慮價(jià)格因素也是除了FKM外的另一選擇。
對(duì)含有GF4 和SF105 的燃油，在相同標(biāo)準(zhǔn)下，測(cè)試了一系列含有不同量ACN（34、39 和43%） 的HNBRs。單純的引擎燃油表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。然而沉浸在EO85 中，軟化效果開始出現(xiàn)，并且伴隨著體積膨脹效應(yīng)的增加，大概增加20%。含量會(huì)影響HNBR 但是如前面所展示的一樣不會(huì)影響ACM 聚合物。
◆應(yīng)用于傳動(dòng)零部件
表3 顯示的是建議的HNBR 配方，用于傳動(dòng)零部件分別基于炭黑補(bǔ)強(qiáng)和二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)。一種低溫HNBR LT 是這種應(yīng)用材料的選擇，由于它卓越的耐低溫和抗高溫性能（-40℃到160℃）的獨(dú)特結(jié)合。另外還因?yàn)橛捕刃枨罂梢栽?0到90 范圍里波動(dòng)的事實(shí)，推薦使用低粘度HNBR AT LT 級(jí)分，這樣有利于加工。在炭黑填充復(fù)合物中還有一種基于HNBR 的抗熱性添加劑可以用來(lái)提高抗熱性和ATF。
表3、應(yīng)用于傳動(dòng)零部件的炭黑/ 二氧化硅
補(bǔ)強(qiáng)HNBR 化合物推薦配方
兩種復(fù)合物都處在低到中等70s 的硬度，門尼粘度在70s 到80s。按照Gehman T10 測(cè)試兩種材料也展示出一般高的拉伸強(qiáng)度和非常好的耐低溫性能。
圖7 和圖8 解釋了在150℃老化了6 個(gè)星期的情況下， 不同ATF 傳動(dòng)液對(duì)兩種基于HNBR 復(fù)合物配方的硬度和機(jī)械性能的影響。此兩圖顯示：潤(rùn)滑油Dexron Ⅲ 對(duì)HNBR 有著很強(qiáng)的副作用，導(dǎo)致復(fù)合物軟化并且拉伸和伸長(zhǎng)性能大大下降， 以及超過(guò)20% 的體積膨脹。潤(rùn)滑油Dexron Ⅵ 對(duì)兩種配方影響更為溫和，老化后可以看出性能保持得比較好。Dexron Ⅵ 和MS9602 對(duì)HNBR 有著相同的影響。福特的AT94也類似于其它現(xiàn)在使用的ATFs ；但是為了最大地保持抵抗ATF 液的性質(zhì)，推薦一種二氧化硅填充的HNBR。二氧化硅填充的配方好過(guò)炭黑填充的配方，比如說(shuō)可以更好地保持拉伸和伸長(zhǎng)性能。
圖7、充填炭黑HNBR 在150℃，ATF 液中
沉浸1008 小時(shí)后性能變化
圖8、充填二氧化硅HNBR 在150℃，ATF
液中沉浸1008 小時(shí)后性能變化
結(jié)論
在直接接觸生物柴油燃料（基于大豆或者芥花籽油的脂肪酸甲酯）的一些應(yīng)用中，推薦使用一種含量從適中到高的ACN HNBR（39% 到43%）， 里面含有低殘余量的不飽和度。在生物柴油中老化后仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性能和低的體積膨脹。HNBRs 性能勝過(guò)測(cè)試的FKM 復(fù)合物，即使在丙烯腈含量比較高的情況下，仍然可以提供極高的拉伸強(qiáng)度和低溫柔軟性。
本文解釋了HNBR 是如何可以用于燃料/ 乙醇混合物體系的。當(dāng)直接接觸替代燃料時(shí)，一種含有50% ACN 的低粘度HNBR 是替換FKM的優(yōu)良的備用品。這里一種低粘度的HNBR是很有優(yōu)勢(shì)的，由于其更高的填料填充率，導(dǎo)致低的體積膨脹和更好的抗?jié)B透性。引擎燃油被EO85 稀釋至15%的時(shí)候?qū)NBR 有一定的影響，但是對(duì)引擎燃油的墊圈來(lái)說(shuō)，物理性能的保持和體積膨脹等方面還是可以接受的。在長(zhǎng)時(shí)間沉浸老化后，含有低殘余不飽和度的低溫HNBR 顯示出對(duì)新一代ATF自動(dòng)傳動(dòng)液的有效的抵抗力。高含量二氧化硅或者炭黑補(bǔ)強(qiáng)被用于低粘度的LT HNBR，它可以達(dá)到更高的硬度。使用二氧化硅的配方可以全面達(dá)到抵抗ATF的目的。這樣的配方可以應(yīng)用于活塞密封，O型環(huán)或者軸封蓋等等。
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